Inicio > Noticias > Contenido
Ciclo de vida y seguridad de las baterías de iones de litio
- Aug 24, 2018 -

Ciclo de vida de las baterías de iones de litio

Se usa la batería, no se siente durable y la capacidad no es tan alta como antes. Estas son las manifestaciones de la decadencia continua de la vida del ciclo. A continuación, hablaremos de dos indicadores relacionados con el uso estable y confiable a largo plazo de las baterías de iones de litio: ciclo de vida y seguridad.

La disminución de la vida útil del ciclo es en realidad una tendencia de cambio de la capacidad utilizable actual de la batería, que está disminuyendo en relación con su capacidad nominal en la fábrica.

Para una batería ideal de iones de litio, el balance de contenido no cambia durante su ciclo, y la capacidad inicial en cada ciclo debe ser un cierto valor, pero en realidad la situación es mucho más complicada. Cualquier reacción secundaria que pueda generar o consumir iones de litio puede causar un cambio en el equilibrio de la capacidad de la batería. Una vez que cambia el equilibrio de capacidad de la batería, el cambio es irreversible y se puede acumular a través de ciclos múltiples, lo que provoca un rendimiento del ciclo de la batería serio. influencias.

Hay muchos factores que afectan el ciclo de vida de las baterías de iones de litio, pero la causa subyacente es que la cantidad de iones de litio involucrados en la transferencia de energía está disminuyendo. Cabe señalar que la cantidad total de litio en la batería no se reduce, pero la cantidad de iones de litio que están "activados" es menor. Están bloqueados en otros lugares o los canales de actividad están bloqueados, y no son libres de participar en el ciclo de carga y descarga. proceso.

Entonces, mientras averigüemos qué iones de litio deberían haber estado involucrados en la reacción redox, podremos descubrir el mecanismo de reducción de la capacidad, y podemos tomar medidas para retrasar la disminución de la capacidad de la batería de litio y mejorar el rendimiento. ciclo de vida de las baterías de litio.

1. Deposición de litio metálico

A través del análisis anterior, sabemos que no hay una forma metálica de litio en las baterías de iones de litio. El litio se encuentra en forma de óxidos metálicos o compuestos de carbono-litio o en forma de iones.

La deposición de litio metálico generalmente ocurre en la superficie del electrodo negativo. Por una cierta razón, cuando los iones de litio migran a la superficie del electrodo negativo, parte de los iones de litio no entran en el material activo del electrodo negativo para formar un compuesto estable, pero los electrones se depositan en la superficie del electrodo negativo para convertirse en litio metálico, y ya no participa en el proceso de ciclo posterior, lo que resulta en la capacidad se reduce.

En este caso, generalmente hay varias razones: la carga excede el voltaje de corte; gran tasa de carga; material de ánodo insuficiente. Cuando la carga excesiva o el material del electrodo negativo es insuficiente, el electrodo negativo no puede acomodar los iones de litio que han migrado desde el electrodo positivo, lo que provoca la deposición de litio metálico. Cuando se carga a gran velocidad, la cantidad de iones de litio que llega al electrodo negativo en un corto tiempo es excesiva, causando obstrucción y deposición.

La deposición de litio metálico no solo causa una disminución en la vida del ciclo, sino que también causa un cortocircuito entre los electrodos positivo y negativo, causando serios problemas de seguridad.

Para resolver este problema, se necesita una relación razonable de materiales positivos y negativos, y las condiciones de uso de la batería de litio están estrictamente limitadas para evitar exceder el límite de uso. Por supuesto, a partir de la tasa de rendimiento, también es posible mejorar localmente la vida del ciclo.

2. Descomposición del material del cátodo

Los óxidos metálicos que contienen litio como materiales de cátodo, aunque tienen suficiente estabilidad, continuarán descomponiéndose durante el uso a largo plazo, produciendo algunas sustancias electroquímicamente inertes (tales como Co3O4, Mn2O3, etc.) y algunos gases inflamables. El equilibrio de capacidad entre los electrodos se destruye, lo que resulta en la pérdida irreversible de la capacidad.

Esta situación es particularmente notable en el caso de la sobrecarga, y algunas veces incluso se produce una descomposición y liberación de gas severas, lo que no solo afecta la capacidad de la batería, sino que también representa un serio riesgo de seguridad.

Además de limitar estrictamente el voltaje de corte de carga de la batería, mejorar la estabilidad química y la estabilidad térmica del material del electrodo positivo también es un método factible para reducir la vida útil del ciclo.

3. Película SEI en la superficie del electrodo

Como se mencionó anteriormente, en la batería de iones de litio con material de carbono como el electrodo negativo, el electrolito formará una película de electrolito sólido (SEI) en la superficie del electrodo durante el ciclo inicial. Los diferentes materiales del ánodo tendrán ciertas diferencias, pero la película SEI La composición está compuesta principalmente de carbonato de litio, alquilato de litio, hidróxido de litio, etc., por supuesto, también hay productos de descomposición de la sal y algunos polímeros y similares.

1.png

El proceso de formación de la película SEI consume iones de litio en la batería, y la película SEI no es estable y se romperá continuamente durante el ciclo, exponiendo una nueva superficie de carbono y reaccionando con el electrolito para formar una nueva película SEI. Constantemente causa la pérdida continua de iones de litio y electrolitos, lo que resulta en una disminución en la capacidad de la batería. La película SEI tiene un cierto grosor. Aunque los iones de litio pueden penetrar, la película SEI puede obstruir una parte del canal de difusión en la superficie del electrodo negativo, lo que es desventajoso para la difusión de iones de litio en el material del electrodo negativo, lo que también causa una disminución en la capacidad de la batería .

4. La influencia de los electrolitos

En el proceso de circulación continua, debido a las limitaciones de la estabilidad química y la estabilidad térmica, los electrolitos continuarán descomponiéndose y volatilizándose, acumulándose durante un tiempo prolongado, dando como resultado una disminución en la cantidad total de electrolitos, infiltración insuficiente de materiales positivos y negativos y reacciones incompletas de carga y descarga. , causando una disminución en la capacidad de uso real.

El electrolito contiene hidrógeno activo e impurezas de iones metálicos como hierro, sodio, aluminio y níquel. Debido a que el potencial de oxidación de la impureza es generalmente menor que el potencial del electrodo positivo de la batería de iones de litio, es fácil de oxidar en la superficie del electrodo positivo, y el óxido se reduce en el electrodo negativo, consumiendo continuamente los positivos y negativos materiales activos, causando autodescarga, es decir, cambiando la batería en caso de uso anormal. Descarga. La duración de la batería está determinada por la cantidad de ciclos de carga y descarga, y las impurezas que contienen electrolitos afectan directamente la cantidad de ciclos de la batería.

El electrolito también contiene una cierta cantidad de agua, que reacciona químicamente con LiFP6 en el electrolito para producir LiF y HF, que a su vez destruye la película SEI, genera más LiF, provoca la deposición de LiF y continuamente consume iones de litio activos. Causa una disminución en la vida útil del ciclo de la batería.

Se puede observar a partir del análisis anterior que el electrolito tiene una influencia muy importante sobre el ciclo de vida de la batería de iones de litio, y la selección de un electrolito adecuado mejorará significativamente la vida útil de la batería.

5. El diafragma está bloqueado o dañado

La función del separador es separar los electrodos positivo y negativo de la batería para evitar cortocircuitos. Durante el ciclo de la batería de iones de litio, el hecho de que el separador no se seque es una causa importante de la degradación temprana del rendimiento de la batería. Esto se debe principalmente a la insuficiente estabilidad electroquímica y a las propiedades mecánicas del propio separador, así como al deterioro de la humectabilidad del electrolito en el separador durante la carga repetida. Debido a la sequedad de la membrana de aislamiento, la resistencia óhmica interna de la batería aumenta, lo que resulta en un bloqueo de los canales de carga y descarga, carga y descarga incompletas y la capacidad de la batería no puede restablecerse al estado inicial, lo que reduce la capacidad y vida útil de la batería.

6. Los materiales positivos y negativos caen

El material activo de los electrodos positivo y negativo se fija al sustrato mediante el aglutinante. Durante el uso a largo plazo, el material activo de los electrodos positivo y negativo cae continuamente debido a la falla del aglutinante y la vibración mecánica de la batería, y entra en la solución de electrolito. Esto conduce a una disminución continua en la cantidad de sustancias activas que pueden participar en la reacción electroquímica, y la vida útil de la batería disminuye continuamente.

La estabilidad a largo plazo del aglutinante y las buenas propiedades mecánicas de la batería retrasarán la tasa de disminución de la vida útil del ciclo de la batería.

7. Factores de uso externo

Las baterías de iones de litio tienen condiciones y rangos razonables, como voltaje de corte de carga y descarga, tasa de carga y descarga, rango de temperatura de funcionamiento y rango de temperatura de almacenamiento. Sin embargo, en el uso real, el abuso fuera del rango permitido es muy común. El uso no razonable a largo plazo provocará reacciones químicas irreversibles dentro de la batería, lo que dañará el mecanismo de la batería y acelerará el envejecimiento de la batería, lo que provocará un rápido descenso de la vida útil del ciclo. También crea un incidente de seguridad.

Seguridad de la batería de iones de litio

La seguridad interna de las baterías de iones de litio es causada por la fuga térmica dentro de la batería y la acumulación de calor, lo que hace que la temperatura interna de la batería aumente continuamente. El rendimiento externo es el fenómeno de liberación de energía intensa, como la combustión y la explosión.

La batería es un portador de energía de alta densidad. Intrínsecamente, hay factores inseguros. Cuanto mayor es la densidad de energía, mayor es el impacto de la liberación intensa de energía y más prominente es el problema de seguridad. Los portadores de alta energía como la gasolina, el gas natural y el acetileno tienen los mismos problemas, y hay innumerables incidentes de seguridad cada año.

Diferentes sistemas electroquímicos, diferentes capacidades, parámetros de proceso, entorno de uso y grado de uso tienen un gran impacto en la seguridad de las baterías de iones de litio.

Dado que la batería almacena energía, durante el proceso de liberación de energía, cuando la generación de calor y la velocidad de acumulación de la batería es mayor que la velocidad de disipación de calor, la temperatura interna de la batería continúa aumentando. La batería de iones de litio consiste en un material de electrodo positivo altamente activo y un electrolito orgánico. Es muy propenso a reacciones secundarias químicas severas en condiciones de calor. Esta reacción generará una gran cantidad de calor e incluso provocará una "fuga térmica", que es una batería peligrosa. La causa principal del accidente.

La fuga térmica dentro de la batería de iones de litio indica que algunas reacciones químicas dentro de la batería no son las "controlables" y "ordenadas" que hemos esperado antes, pero muestran un estado incontrolable y desordenado, lo que resulta en una liberación de energía rápida e intensa. .

Entonces, veamos qué reacciones químicas hay, acompañadas de mucha generación de calor, lo que conduce a un escape térmico.

1. descomposición de la membrana SEI, reacción lateral exotérmica electrolito

La membrana de electrolito sólido se forma durante el ciclo inicial de la batería de iones de litio, y no deseamos que la membrana SEI sea demasiado gruesa ni esperamos que esté completamente ausente. La presencia de una película SEI razonable protege el material activo negativo de la reacción con el electrolito.

Acerca del ciclo de vida y la seguridad de las baterías de iones de litio

Sin embargo, cuando la temperatura interna de la batería alcanza aproximadamente 130 ° C, la película SEI se descompondrá, causando que el electrodo negativo quede completamente expuesto, y el electrolito se libere en gran medida en la superficie del electrodo, causando la temperatura interna de la batería. batería para subir rápidamente.

Esta es la primera reacción secundaria exotérmica dentro de la batería de litio y el punto de partida para una serie de problemas de embalamiento térmico.

2. Descomposición térmica del electrolito

Debido a la reacción lateral exotérmica del electrolito en el electrodo negativo, la temperatura interna de la batería aumenta continuamente, lo que provoca además la descomposición térmica de LiPF6 y el disolvente en el electrolito.

Acerca del ciclo de vida y la seguridad de las baterías de iones de litio

Esta reacción secundaria ocurre en un rango de temperatura de aproximadamente 130 ° C a 250 ° C, que se acompaña de una gran cantidad de generación de calor, lo que aumenta aún más la temperatura dentro de la batería.

3. Descomposición térmica del material del cátodo

A medida que aumenta la temperatura interna de la batería, el material activo del electrodo positivo se descompone, y esta reacción generalmente ocurre entre 180 ° C y 500 ° C con una gran cantidad de calor y oxígeno.

2.png

Diferentes materiales de electrodos positivos tienen diferentes calor generado por la descomposición de sustancias activas, y la cantidad de oxígeno liberado también es diferente. El material del cátodo de fosfato de hierro y litio tiene la mayor generación de calor en todos los materiales del cátodo debido al bajo calor generado durante la descomposición. Cuando el material ternario de níquel-cobalto-manganeso se descompone, genera más calor, acompañado de una gran cantidad de oxígeno liberado, que es propenso a la combustión o explosión, por lo que la seguridad es relativamente baja.

4. Reacción de aglutinante con sustancia activa negativa

La temperatura de reacción del material activo negativo LixC6 y el aglutinante de PVDF comienza a partir de aproximadamente 240 ° C, el pico aparece a 290 ° C, y la exotermia de la reacción alcanza 1500 J / g.

Se puede ver en el análisis anterior que la fuga térmica de la batería de iones de litio no es instantánea, sino un proceso gradual. Este proceso, generalmente causado por sobrecarga, carga y descarga de alta velocidad, cortocircuito interno, cortocircuito externo, vibración, colisión, caída, impacto, etc., causa una gran cantidad de calor dentro de la batería en un corto período de tiempo, y se acumula continuamente , empujando continuamente la temperatura de la batería.

3.png

Una vez que la temperatura sube a la temperatura límite de la reacción en cadena interna (aproximadamente 130 ° C), el interior de la batería de iones de litio producirá espontáneamente una serie de reacciones laterales exotérmicas y aumentará aún más la acumulación de calor y el aumento de temperatura dentro de la batería . Se precipitará una gran cantidad de gas inflamable. Cuando la temperatura sube hasta el punto de inflamación y el punto de ignición de los solventes internos y gases inflamables, causará accidentes de seguridad tales como quemaduras y explosiones.

La batería de iones de litio que se acaba de fabricar ha pasado la certificación de prueba de seguridad y no representa la seguridad de la batería de iones de litio durante su ciclo de vida. De acuerdo con nuestro análisis anterior, en el proceso de uso a largo plazo, se produce la deposición de litio metálico en la superficie del electrodo negativo, el electrolito se descompone y volatiliza, los materiales activos positivos y negativos se desprenden, la estructura interna de la batería se deforma , las impurezas metálicas se mezclan en el material y otras. Muchos cambios involuntarios, que pueden causar cortocircuitos internos en la batería, que a su vez generan mucho calor. Además, el abuso externo, como sobrecarga, extrusión, punción del metal, colisión, caída, impacto, etc., también hará que la batería genere una gran cantidad de calor en un corto período de tiempo, lo que se convierte en la causa de la fuga térmica. .

En el uso de baterías de iones de litio, no hay seguridad absoluta, solo seguridad relativa. Debemos hacer todo lo posible para evitar el abuso y reducir la probabilidad de que se produzcan eventos peligrosos. Al mismo tiempo, debemos comenzar con los componentes principales, como materiales positivos y negativos, electrolitos y separadores, y elegir materiales con excelente estabilidad química y estabilidad térmica. Las propiedades ignífugas, en presencia de incentivos de descontrol térmico interno y externo, reducen el calor de las reacciones laterales internas, o tienen una temperatura de ignición alta para evitar la fuga térmica. En el diseño de la estructura de la batería y la carcasa, la estabilidad estructural debe considerarse completamente para lograr la resistencia mecánica suficiente para resistir las tensiones externas y garantizar que no se produzcan deformaciones significativas en el interior. Además, el rendimiento de disipación de calor debe ser considerado. Si el calor se puede disipar a tiempo, la temperatura interna no continuará aumentando y no se producirá una fuga térmica.

El diseño de seguridad de las baterías de iones de litio es sistemático. No es exhaustivo medir la seguridad de las baterías de iones de litio simplemente descomponiendo el calor de los materiales del electrodo positivo. Desde el punto de vista del sistema, las baterías de fosfato de hierro y litio no son necesariamente más seguras que los materiales ternarios bec

Debido a que hay muchos factores que finalmente afectan el embalamiento térmico, y el calor generado por la descomposición del material del electrodo positivo es solo un factor.

4.png

Resumen y perspectiva

Hace unos 13.500 millones de años, después del llamado "Big Bang", la materia, la energía, el tiempo y el espacio del universo formaron lo que es hoy en día. Estas características básicas del universo se convierten en "física".

Después de unos 300,000 años más tarde, la materia y la energía comenzaron a formar estructuras complejas llamadas "átomos", que formaron aún más "moléculas". En cuanto a las historias de estos átomos y moléculas y cómo interactúan, se convierte en "química".

Todos los principios de la batería deben ser explicados por la teoría de la física y la química, y sujetos a las leyes objetivas. De esta categoría, no podemos inventar la batería ni usarla adecuadamente.

Los seres humanos han estado investigando y utilizando baterías durante casi 200 años. En aplicaciones comerciales a gran escala, ya han penetrado baterías de plomo-ácido, baterías alcalinas, baterías de zinc-manganeso, baterías de níquel-cadmio, baterías de níquel-hidrógeno y baterías de iones de litio. Todos los aspectos de la sociedad humana juegan un papel irremplazable en el apoyo a la operación normal de la sociedad industrializada.

La búsqueda de energía humana para el almacenamiento móvil, con la expansión de la escala económica, muestra una tendencia de crecimiento rápido, que también promueve objetivamente el desarrollo y la transformación de la tecnología de la batería, para ser más rápido, más fuerte, más largo y más seguro. Más respetuoso con el medio ambiente, y el precio unitario es incluso más económico.

Desde la comercialización de las baterías de ion de litio de SONY en la década de 1990, después de más de 20 años de desarrollo, el sistema electroquímico existente se ha acercado gradualmente al cuello de botella y gradualmente ingresará a la era de la "batería post litio" en el futuro. La fuerte demanda del mercado sin duda promoverá y promoverá la aplicación de nuevos materiales, nuevos sistemas químicos y nuevos procesos en el campo de la batería, logrando así un gran avance.

5.png

En la industria de la batería, están surgiendo nuevas direcciones de investigación, y hay indicaciones de comercialización más prometedoras, como baterías de iones de litio totalmente sólidas, baterías de iones de sodio, baterías de litio-azufre y baterías de litio-aire. En la era de la "batería post litio", será una situación en la que florecerán cientos de flores y cientos de escuelas contendrán, la diversidad de la demanda del mercado, la diversidad de rutas técnicas y los factores geográficos del suministro de materia prima nos traerán más opciones y mejores experiencias. .


Related Products